量子化学ノート(8)

8 [1]続・LCAO近似

8.1 S=重なり積分

前回得たSはψ1*ψ2を積分したものだった。これをそれぞれの位置についてグラフにすると次のようになる。

これを見て分かるように核間距離Rが大きくなるとSは0に近くなり、Rが小さいときは規格化されているので１に近くなる。（ただし上の図は拡大しているので若干異なる）

8.2 水素分子イオン

水素分子イオンの軌道を書いてみよう。ここではHuckel近似を適用してS=0とおく。

＊Huckel近似は要するに違う原子間のS=0とすること。同じ原子は1

つまり

ψ=1/√2 (ψ1+ψ2)

とする。

もちろん、もう一つの方は節面ができている。これはその面での確率がゼロということを意味する。

8.3 等核二原子分子

まずは図を用いて感覚的に考えてみる。上に述べたように、2つの軌道から節面が中心にない（和の）軌道と、中心にある（差の）軌道の2つが形成される。それぞれエネルギーは前者が前より小さく、後者が前より大きくなる。
このことをよく以下のような図で表す。上の軌道を反結合性軌道、下を結合性軌道という

このような図を書く上での規則を以下に述べる

1. 分子を構成する2個の原子のそれぞれ1つの軌道から2個の分子軌道ができる
2. 原子軌道のエネルギーが近いもの同士が相互作用をして分子軌道を形成する
3. 対称性が同じ軌道同士が相互作用をする
• 例：2pzと2pxはダメだが2pzと2pz同士ならば良い
4. 原子軌道の空間的重なりが大きければより結合性軌道は安定に、判決合成軌道は不安定になる

また、分子軌道の性質を分類するために以下の記号を利用する

• 分子軸に対して回転対称なものをσ結合と呼ぶ.
• そうでないのをπ結合と呼ぶ
• 分子の中心について180°回転させて符号が変わらないものをg、変わるものをuと添え字で書く

1. sとs：球の形をしており、それらを足し合わせたものは回転対称性あり
2. pとp：pz+pzは結合軸に対して回転対称性あり。よってsと同様な動きをする。px+pxは回転対称性なしなのでπ結合

注

[1]電磁気のノートより長くなりそうだというのはいったいどういうことだ。