BIRONDA Weblog: 量子化学ノート(7)

7 LCAO近似

核が複数ある場合のSchrodinger方程式の解について考える。

7.1 LCAO近似

今後使うLCAO=Liner Combnation of Atomic Orbitals近似を用いて考える。今考えるのは水素分子イオンで、水素分子から電子を一つ奪ったものである。

水素分子イオンの波動関数は、2つの極端な状態を適当な定数で線形結合したものと考えられる。（つまり、水素原子に水素イオンがくっついている状態の線形結合）

これより、

$\psi=c_1\psi_1+c_2\psi_2$

とおいて問題を考えてみよう。

7.2 変分法

一般に

$\hat{H}\psi_0=E_0\psi_0$

について、

$E=\frac{\int_{-\infty}^{\infty}\psi_0^*\hat{H}\psi_0\mathrm{d}\tau}{\int_{-\infty}^{\infty}\psi_0*\psi_{0}\mathrm{d}\tau}$

とかけるが、任意の関数ψについて

$E=\frac{\int_{-\infty}^{\infty}\psi^*\hat{H}\psi\mathrm{d}\tau}{\int_{-\infty}^{\infty}\psi*\psi\mathrm{d}\tau}$

を考えると

$E\geq E_0$

となることが知られている。このことから、先ほどの線形結合を使って

エネルギーを求める
エネルギーの最小値を与える定数を決定する
波動関数・エネルギーを求める

という手順で近似解を得よう。

7.3 エネルギーを求める[step1/3]

$E=\frac{\int (c_1^*\psi_1^*+c_2^*\psi_2^*)\hat{H}(c_1\psi_1+c_2\psi_2) \mathrm{d}\tau}{\int (c_1^*\psi_1^*+c_2^*\psi_2^*)(c_1\psi_1+c_2\psi_2) \mathrm{d}\tau}$

恐ろしく見えるが、代入しただけだ。
1
まず分子を書こう

$c_1^*c_1\int\psi_1^*\hat{H}\psi_1\mathrm{d}\tau+c_1^*c_2\int\psi_1^*\hat{H}\psi_2\mathrm{d}\tau+c_2^*c_1\int\psi_2^*\hat{H}\psi_1 \mathrm{d}\tau+c_2^*c_2\int\psi_2^*\hat{H}\psi_2\mathrm{d}\tau$

次は分母

$c_1^*c_1\int\psi_1^*\psi_1\mathrm{d}\tau+c_1^*c_2\int\psi_1^*\psi_2\mathrm{d}\tau+c_2^*c_1\int\psi_2^*\psi_1\mathrm{d}\tau+c_2^*c_2\int\psi_2^*\psi_2\mathrm{d}\tau$

3
あまりに見にくいので省略するための記号を導入する
3-1

$\int\psi_1^*\hat{H}\psi_1\mathrm{d}\tau=H_{11}$

※H「じゅういち」ではない。(AとBにすれば良かったと後悔していたり)
核1,2はどちらも交換可能なので

$\int\psi_1^*\hat{H}\psi_1\mathrm{d}\tau=H_{11} =H_{22}=\alpha$

と書く。
3-2
次に違う核でハミルトニアンをはさんだものも

$\int\psi_1^*\hat{H}\psi_2\mathrm{d}\tau(=H_{12})=\int\psi_2^*\hat{H}\psi_1\mathrm{d}\tau(=H_{21})=\beta$

と書く
3-3
次は、

$\int\psi_1^*\psi_2\mathrm{d}\tau=\int\psi_1^*\psi_2\mathrm{d}\tau=1$

とおく。
3-4
最後に規格化されているので

$\int\psi_1^*\psi_1\mathrm{d}\tau=\int\psi_2^*\psi_2\mathrm{d}\tau=1$

である。
4
代入する。
まず、分子は1つめと4つめの積分がα、残りがβなので、

$(c_1^*c_1+c_2^*c_2)\alpha+(c_1^*c_2+c_2^*c_1)\beta$

分母は規格化された部分とSの部分があって

$(c_1^*c_1+c_2^*c_2)+(c_1^*c_2+c_2^*c_1)S$

となる。
5 少し書き換える
これでエネルギーは求まっているが、計算しやすくするため両辺に分母をかけて整理しておく

$(c_1^*c_1+c_2^*c_2)E+(c_1^*c_2+c_2^*c_1)ES=(c_1^*c_1+c_2^*c_2)\alpha+(c_1^*c_2+c_2^*c_1)\beta$

7.4 最小値を与える定数を決める[step2/3]

上の式をc1*,c2*で偏微分する

1 c1*で偏微分

$\frac{\partial E}{\partial c_1^*}=0$

となる場所を探すので、Eを偏微分して上記の偏微分が出る項は書かなくていい。つまり、Eもc1*に関係ないとして書けば求める条件式になる
$c_1(\alpha-E)+c_2(\beta-ES)=0$

2 c2*で偏微分
先ほどと同じ考えで省略して考えると、
$c_1(\beta-ES)+c_2(\alpha-E)=0$
となる
3 有意な解を探す
上の2つの式を連立方程式として解きたいのだが、c1=c2=0ではない解がほしい。つまり、係数行列のdetが0ならば良いので
$(\alpha-E)^2-(\beta-ES)^2=0$
である。
これを解くと、

$E_1=\frac{\alpha+\beta}{1+S}$