2012/04/21

量子化学ノート(3)

3 Schrodinger方程式を解く

3.1 ハミルトニアン

\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}+U(x)
ハミルトニアンは上の式で表される。

3.1.1 運動量演算子

\hat{p}=-i\hbar\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}x}
を運動量演算子と呼ぶ。

3.1.2 ハミルトニアンの意味

3.2を踏まえて考えると、ハミルトニアンは
\hat{H}=\frac{\hat{p}^2}{2m}+U(x)
と解釈できる。このp^2/2m=(mv^2)/2は運動エネルギーであり、Uはポテンシャルだったので、ハミルトニアンは粒子のエネルギーを演算子にしたものだと分かる。

3.2 井戸型ポテンシャル中の自由粒子

Schrodinger方程式を簡単な例で実際に解いてみよう。
ポテンシャルU(x)を以下のように設定する。
U(x)=0 (0\leq x\leq a) ,+\infty (\mathrm{otherwize})
すると、0<=x<=aにおいて
\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d}x^2}
であるから、Schrodinger方程式は
-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2\psi}{\mathrm{d}x^2}=E\psi(x)
となり、これをとけばいい。境界条件としてψ(0)=ψ(a)=0とする。
\psi(x)=A\sin\Bigl(\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}x+\theta_0}\Bigr)
とかけるので、
条件からθ0=0, 2mEなんちゃら*a=nπ
これを整理するとψとエネルギーEが求まる
\psi(x)=A\sin(\frac{n\pi}{a}x), E~=\frac{n^2h^2}{8ma^2}


※a=2.0

3.3 波動関数の意味

ここで求めた波動関数の意味だが、Bornは波動関数の二乗がその地点で粒子を見いだす確率だとする解釈を提唱した。これに基づけば、全区間での波動関数の2乗の積分値は1である必要があるこのように係数を設定することを規格化するという。

先ほどの関数を規格化してみよう。
\psi(x)=A\sin(\frac{n\pi}{a}x)
であるから、
\int_{0}^{a}A^2\sin^2(\frac{n\pi}{a}x)\mathrm{d}x=1
を解けばいい。
  \frac{A^2}{2}a=1 \Rightarrow A=\sqrt{\frac{2}{a}}
したがって、規格化した関数は
\psi(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin\Bigl(\frac{n\pi}{a}x \Bigr)
となる。
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